超级电容器储能方式对性能的影响
深入理解电荷存储机制对进一步提升超级电容器的性能至关重要.电荷储能方式到底如何影响超级电容器的性能呢?
首先充电机制对功率密度有影响,调控储能机制无疑可以改善器件的功率性能.理论模拟研究表明, 疏水的空孔道比亲水的充满离子的孔道有更快的充电速率.由于离子扩散迁移能快速迁移到碳纳米孔道中,异号离子吸附机制有利于快速充电,与此相反,离子交换机制则需要离子在相反的方向上迁移, 不利于提高器件的功率密度.同时不同的机制导致孔道中离子数量的变化.
例如,异号离子吸附机制能增加碳孔道中的离子浓度,而离子在孔道中堆积越密集, 则扩散的速率越慢.除了堆积效应以外,不同离子和电极表面之间的相互作用也影响离子在孔内的传输过程.由此可见,不同的离子吸附、离子交换和离子脱附机制导致不同的器件功率性能,应该筛选出来适合快速充电的储能机制.
原则上,储能机制直接影响了比电容, 因此影响了超级电容器的能量密度. 在热力学条件下, 充电过程将遵循最小自由能增加原则, 即降低单位存储电荷的电压增加量(相当于增加比电容). Kondrat和Kornyshev指出, 异号离子吸附在能量上是不利的. 因为离子进入孔道中将使体系熵减小. 当相同电荷的离子在碳孔道中堆积, 从焓变上也是不利的. 在离子交换机制占主导的储能过程中, 孔道中的总离子浓度保持不变,减少了因离子密集堆积造成的焓变, 同时减少了熵变,在能量上处于有利位置. 这也许就是原位实验技术阐明的离子交换机制普遍存在的热力学原因.
由于电荷之间的相互作用, 同号离子脱附机制减少了焓变, 同时增加了熵变, 因此增加了电容. 但是现实中还没有观察到同离子脱附机制, 说明还有其他的重要因素在起作用. 很明显, 必须深入理解超级电容器充电机制和电容之间的关系, 在动力学条件, 充电机制取决于阴阳离子在孔道中的相对移动速率. 对这些机制的实验和理论研究将进一步促进对不同孔道离子扩散速率的有效控制, 从而控制储能的动力学机制, 提高超级电容器器件的能量密度. 离子吸附机制的认识对科学技术的发展大有裨益, 不仅在能量存储领域, 多孔碳的吸附过程在液流电池、生物燃料电池、生物传感器、气敏材料和电容去离子化脱盐等领域都是其中的关键科学问题.
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